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【新方法】微波-连续流反应器 - 合成烷基咪唑型离子液体
点击次数:482 发布时间:2022-07-29




背景介绍


微波辐照可将热量快速传递给化学反应,是加速高温化学合成反应的有力工具。但微波化学的发展一直受到缺乏专用的标准化设备的阻碍。共振单模腔的出现为微波化学的“黄金时代"奠定了基础。这些设备现在是大多数学术和工业实验室的常规工具,但也存在一些挑战。


挑战


  • 法律允许的兆瓦频段从根本上限制了腔体尺寸,阻碍可扩展性;

  • 随着共振单模腔内反应的进行,介电性能和共振频率随温度和分子组成而变化。


解决方案


对共振单模腔设备的两个难点,可由连续流动化学结合可调谐固态微波振荡器(SSOs)来解决。


SSOs被称为 “阻抗匹配" 或 “自动频率调谐" (AFT),用于校正最佳微波频率,确保吸收/反射微波功率的比率在微波反应过程中达到最大。作为一种为通信开发的技术,SSOs精确地将所有输入功率分配到微波频率的窄带,具有高度的控制和可调性。


下面小编将为大家介绍相关研究案例:烷基咪唑型离子液体制备中的应用

案例介绍

离子液体的用途非常广泛,但作为溶剂或电解质的离子液体的使用受到价格或漫长制备过程的限制。比如基于咪唑的离子液体,需要几天的回流反应时间和更耗时的纯化分离时长。


Westman首先观察到烷基咪唑季铵化的微波加速反应,可以在几分钟内完成反应,而不是常规加热条件下的几小时(或几天)。


作者认为,微波-连续流技术,特别是AFT-微波提供的控制和节能加热的优势,可以为离子液体的合成提供通用、可放大生产的平台。并报告了使用商业AFT-微波流动反应器进行咪唑盐的研究和放大合成,该方法适用于多种前体,产品收率高达97%。


1. 工艺流程设计:

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图1. 离子液体的制备流程图


2. 温度对离子液体收率的影响

针对上图离子液体的制备,作者首先研究了温度控制模式,其中系统根据检测到的出口温度“在线"调整微波的功率。最小1.4 mL?1(RT=2.1分钟),需要150°C才能达到完全转化率和97.5%的产率(Entry1-4) 。就再现性而言,该过程具有高度鲁棒性(Entry 4 vs 9)。

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图2. 小试中温度对离子液体收率的影响


流速较慢,停留时间较长(Entry 5?8) 所得产品颜色有所加深显色。且在较高的反应温度条件下,观察到收率略有下降,这是由于反应伴随着副产物NMI氢溴酸盐的竞争形成,且过高的温度促进了逆反应。


3. 底物拓展

作者继而拓展了该微波流动反应器在该类反应上的应用底物范围,可制备多种离子液体产物(如下图)。

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表3. 不同底物的拓展研究


4. 放大研究

研究者使用更大体积的螺旋管放大反应,用足够高的流速来防止液滴下沉,并减少反应器管中央部分和出口传感器之间的温差和响应延迟。这使得温度控制模式运行稳定,从而大大简化了条件优化。


在这里,使用HPLC泵泵送纯试剂,并使用第三个泵泵送额外的乙腈流,以简化设置(表7)。在150°C下连续运行可获得600 g/h的生产率。


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图2. 工艺放大流程及运行结果


实验总结

  1. 这种自动频率调谐单模微波连续流反应器是合成烷基咪唑盐作为离子液体/离子液体前体的强大平台,其近定量产率为100?600克/小时;

  2. 通过频率调制、微波功率操作模式和调节流型解决了包括粘度变化、介电性能变化和反应过程中的相分离的难题;

  3. 在低流速和CSTR型条件下,在输入功率小于40 W的情况下,烷基咪唑盐的产率高达97%;

  4. 初级烷基溴化物、碘化物、磺酸盐和活性氯化物都适合以高产量和短停留时间(小于3分钟)交付产品,但β-支链基团的引入可能会降低产量;

  5. 在高流速和塞流式条件下,自动温度控制模式提供了良好的控制,并以高产率获得预取的产品。


参考文献:Org. Process Res.July 11, 2022


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